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编译服务: 纳米科技领域信息门户服务 编译者: 郭文姣 编译时间: Oct 8, 2019 点击量: 129

具有纳米级周期性的碳材料(例如石墨烯和碳纳米管)被称为“纳米碳”,有望成为轻便,功能强大的下一代材料。由于其电子和机械性能根据结构而有很大不同,因此需要仅针对具有所需性能的纳米碳结构的精确合成方法。在这种情况下,近年来,有机合成被用来精确地合成具有部分碳纳米结构的分子的“分子纳米碳科学”受到了关注,因此,世界范围内正在进行许多研究项目。

迄今为止,已经合成了许多具有富勒烯,石墨烯和碳纳米管(分子纳米碳)的部分结构的分子。但是,从拓扑结构的角度来看,它们具有相对简单的结构。另一方面,已经从理论化学的观点预测了具有复杂结构的许多纳米碳,例如甜甜圈形(torus)或盘绕形碳,因此研究人员对这种碳的未知性质感兴趣。纳米碳。作为这种纳米碳的精确合成的第一步,由JST-ERATO项目小组负责人濑川康友(Yasutomo Segawa)和JST-ERATO项目主任兼ITbM中心主任Itami Kenichiro领导的团队提出了“拓扑分子纳米碳”,是具有复杂拓扑结构的分子纳米碳。

在这项研究中,他们成功地合成了具有基本结构类型的结和链烷的分子纳米碳。分别从1960年代和1980年代开始合成称为链环和结的分子。近年来,人们期望将此类分子应用于分子机器(纳米规模的机器),并且由于获得2016年诺贝尔化学奖的原因而广为人知。但是,为了产生结或链环的结构,引入氮原子或氧原子并将该结构诱导为使用此类原子作为垫脚石的拓扑结构所必需的。因此,必须开发一种新的合成方法来合成带有节或链烷的分子纳米碳。

分子纳米碳“环对亚苯基”是碳纳米管的部分结构,是直径约为1纳米的环状分子,仅由苯组成。他们认为,在合成环对亚苯基的过程中,通过使用硅原子作为暂定扣,他们将能够引入结或链烷。由于这些硅原子可以在以后除去,因此最终可以获得仅由碳骨架组成的结或链烷。

这是综合步骤的概述。首先,准备C形分子并将两个C形分子的中心与硅原子连接。其次,通过与镍的反应连接每个C形分子的末端,以产生两个环。第三,使用氟(氟化四丁基铵)去除硅原子。最后,使用与钠的反应,将其转化成分子“全苯链烷”,其中两个环对亚苯基几何连接。通过这种合成方法,他们已经成功地从一对由12个苯组成的环上合成了联烷。他们使用相似的方法合成了2毫克的链烯,其中两个大小不同的环键合在一起,一个环由12个苯组成,另一个由9个苯组成。

进一步应用该合成方法,他们合成了带有结的全分子结的拓扑分子纳米碳,“全苯结”由于难度更大而被称为“不可维持的分子”。正如其他先验研究揭示的那样,可以通过在适当位置布置两个试验性紧固件来生成分子结的拓扑结构,他们设计了具有两个硅原子的前体作为试验性紧固件。他们通过合成U形分子与硅原子键合的分子,然后以与全苯连环烷烃相同的方式处理该单元,成功合成了我们靶向的“碳结”的全苯结(均偶联反应,氟化和钠还原反应)。使用X射线晶体学确认该分子有一个结。此外,他们还证明了存在由我们的研究小组从计算科学的角度合成为部分结构的,包含全苯结的碳纳米托(甜甜圈状纳米碳)的存在,并表明全苯结的合成是迈向拓扑纳米碳合成的重要一步。

接下来,他们证明了那些新合成的分子具有源自节或链环的特定特性。观察到在由光激发由两个大小不同的环组成的链烷之后,激发能非常迅速地从较大的环转移到较小的环。链烷结构是验证环之间相互作用的效果的唯一方法,其中每个环的对称性均得到完美维持。这次的实验已经证明这些环通过链烷结构电子相互作用。

另一方面,当它们将全苯结溶解在有机溶剂中以进行氢核的NMR测量时,即使在负95度的低温下也只能观察到一种信号。这表明信号由于非常快速的运动而被调平。在一台超级计算机上进行的模拟强烈表明,这种高速调平是由甜甜圈形的漩涡状运动引起的。他们首次通过合成和隔离发现了那些很难预先预测的特性。

结可分为左手结和右手结,具有一种称为手性的属性(例如,左手和右手之间的手性,虽然它们并不等同,但在镜面反射时会等同) )。他们已经成功地将我们这次合成的全苯结分为左手结和右手结,并证明了全苯结具有圆二色性(一种现象,即右旋光之间的吸收强度不同)方向性(右圆极化)和从左手方向旋转的光(左圆极化),它们是从手性的手性派生的,它们是具有手性的分子。

进一步的发展

这项研究的产品将向合成具有复杂几何结构的纳米碳迈出一大步。 从碳骨架构造复杂的几何结构(例如结和链烷)的能力将导致设计和合成空前的复杂纳米碳。 另外,该产品可以被称为纪念物,将被包括在有机化学教科书中,作为以创新方法合成非常漂亮的分子的一个例子。 这是一个划时代的产品,可以成为新化学发展的起点,因为它有可能完全改变基于几何键结构的分子机器的设计。

——文章发布于2019年10月7日

 

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