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2019年第7期(发布时间: Jul 30, 2019 发布者:王阳)  下载: 2019年第7期.doc       全选  导出
1   2019-07-30 17:51:30.903 黄磷限产带动产品价格上涨 水处理药剂龙头呼之欲出 (点击量:2)

中国水处理药剂行业发展阶段及特点

中国水处理剂的发展是随着现代水处理技术的引进而发展起来的,开发时间比发达国家晚约30 年,但发展速度很快,现已形成了自主研制、产业化的体系。中国水处理剂的发展历程可分为三个阶段:

1974-1989 年,即引进吸收和国产化阶段,目标是建立中国水处理剂研究及制造体系;

1990-2000 年,是创新研发及产业化阶段,目标是建立起中国具有自主知识产权的水处理剂及技术体系。

2001年以后为产业化阶段,至今,中国已有水处理产品100种以上。各种水处理剂从产量到质量已基本满足国内需求,且部分产品出口。从技术上讲,有些产品的生产技术和性能已处于国际领先水平。

我国水处理药剂行业发展特点如下:

技术水平和应用服务经验日益提高与丰富。已能满足国内各水处理市场的需求。水处理剂的技术包括水处理剂的制造技术和水处理剂应用技术,前者属于化工技术,后者属为水处理技术。水处理剂的制造技术,包括有机磷制造、聚合物制造和杀菌剂制造三大部分。有机磷以HEDP为代表,聚合物以聚丙烯酸共聚物和聚丙烯酰胺为代表。杀菌剂以异噻唑啉酮为代表都已完成了万吨级生产技术的开发。从工艺、设备、质量控制、环保等方面都保证了产品的稳定生产。并在节能、节材等成本控制上取得突破。在水处理剂应用技术即水处理技术方面,通过30年的不断探索实践,已造就了一批经验丰富,有理论功底的技术专家队伍。

水处理剂类别品种齐全:水处理剂有十四大类,每一大类中都有7-8个产品,而每个产品又有7-8个牌号。所以我国现已可生产100来个产品,800来个牌号。以有机磷类为例,我国已可生产HEDP、EDTMP、ATMP、HPA、POCA、PAPEMA,同时还可生产晶体产品、高浓度产品。而每种产品中又根据需要改变共聚物单体组分、分子量、产品浓度,形成100来个牌号。国外有的水处理剂产品,国内基本都已生产。

我国水处理化学品在国际上的地位已经举足轻重。据《中国水处理剂行业的现状和发展》数据,2010年全球水处理剂销售市场为104亿美元,同比我国为20.2亿美元,占世界总量的19.4%左右,某些主力产品如有机磷、聚丙烯酰胺,其产量已占据在世界首位,并且大量出口,具有良好的国际竞争力。

市场空间有多少

随着全球水资源短缺问题日益严重以及人们对环境的关注度逐步提升,全球对水处理药剂需求持续增加。根据BBC Research的数据,2015年到2018年全球水处理药剂市场规模为268.5亿美元、284.9亿美元和324.5亿美元,增长率分别为6.1%、13.9%,预计到2023年将达到465.6亿美元,复合增长率为6.2%。

其中2018年的全球工业/生产水处理的药剂市场规模为116.75亿美元,预计到2018年到2023年复合增长率为6.8%,2023年市场规模达到162.3亿美元。根据BCC Research的预测,2018年到2023年工业/生产水处理中电力、油气、造纸、冶金、化工及其他行业的水处理药剂市场规模复合增长率分别为6.9%、6.7%、6.8%、6.8%、6.7%、6.8%,预计2023年分别达到39.75亿美元、32.40亿美元、28.45亿美元、23.30亿美元、19.60亿美元、18.80亿美元。

欧洲和美洲等西方市场一直是水处理市场的重心,但近年来欧美市场规模增速开始放缓。同时,亚洲和非洲等新兴市场因城市的扩张和快速的工业化水处理药剂市场需求快速增长。根据TechSci Research 的数据,2017年美国占全球水处理药剂市场份额的19.58%,亚太地区占比31.27%,北美的市场份额为30.66%,欧洲占比为25.21%。

2   2019-07-19 09:00:50.567 2018年中国膜产业市场竞争格局及发展前景分析 部分产品性能已经赶超国外产品 (点击量:6)

导读:近年来,我国膜产业已经进入一个快速成长期。预测2019年中国膜产业总产值将达到2200亿元。在区域竞争格局方面,我国知名膜企业主要分布在北京、江苏、上海、浙江四个省市,合计占比高达67%。在产品竞争竞争格局方面,膜产品主要包括反渗透膜、纳滤膜、超滤膜、微滤膜、电渗析膜、气体分离膜、无机陶瓷膜、透气膜等。尽管中国膜企业整体水平与国外相比还有差距,但有些企业的产品甚至超过了国外水平。

  我国膜企业产值规模偏小

  近年来,我国膜产业已经进入一个快速成长期,反渗透、超滤、微滤等膜技术在能源电力、有色冶金、海水淡化、给水处理、污水回用及医药食品等领域的工程应用规模迅速扩大,多个具有标志性意义的大型膜法给水工程、污水回用工程及海水淡化工程相继建成。

  在国家大力支持、市场需求激增的大好形势下,我国膜产业已经进入一个快速成长期,膜产业总产值(膜制品、膜组件、膜附属设备及相关工程的总值)大幅提升。据前瞻产业研究院发布的《中国膜产业市场前瞻与投资战略规划分析报告》统计数据显示,2009年中国膜产业总产值仅仅达227亿元,2013年中国膜产业总产值达到633亿元,之后呈现高速增长态势,2014年中国膜产业总产值首次突破千亿元。截止至2017年中国膜产业总产值增长至1800亿元左右。预测2019年中国膜产业总产值将达到2200亿元。

中国膜产业市场竞争格局分析

  膜产业总产值的增长,吸引了众多研究机构及企业的关注,目前全国从事分离膜研究的院所、大学超过100家;膜制品生产企业300余家;工程公司近1000家。这些机构及企业在分离膜几乎所有的领域都开展了工作,涉及反渗透、纳滤、超滤、微滤、电渗析等单元操作或集成的膜法水处理系统,气体混合物的膜法分离,液体混合物分离的渗透汽化膜过程,以及医用血液透析膜等。

  虽然膜企业数量已不少,但绝大多数规模较小。其中,年产值在500万元左右的中小企业约占膜企业总数的85%,年产值1000万元以上的厂家约占8%-10%,年亿元产值以上的企业只占4%左右。

我国膜企业规模小、资金短缺,导致研发能力弱,市场竞争力远不及国外品牌。以反渗透膜为例,国外品牌占领了约85%-88%的反渗透膜市场份额,其中美国陶氏化学公司和海德能公司分别占30%、26%,剩余的被日本东丽公司、韩国熊津等公司等占领。

在区域竞争格局方面,我国知名膜企业主要分布在北京、江苏、上海、浙江四个省市,合计占比高达67%。北京、上海比重更是超过20%,北京知名膜企业以内资特别是民营资本为主,而上海的知名膜企业以外资为主。

在产品竞争竞争格局方面,膜产品主要包括反渗透膜、纳滤膜、超滤膜、微滤膜、电渗析膜、气体分离膜、无机陶瓷膜、透气膜等,目前在膜的总销售中,反渗透膜所占比重最大,约为50%,超滤膜、微滤膜、电渗析膜各占10%,其余膜产品占20%。

国内膜企业将做大做强

  根据上述分析可知,国内中小型企业由于在技术、资金等方面的缺乏,随着膜产业的不断发展壮大,行业技术不断翻新,这些企业在竞争中将逐渐处于弱势,很可能被大型企业并购,尤其是国际大型膜企业。

  因为中国有着广阔的膜产品市场,未来国际膜企业将继续加快对中国市场的拓展,而通过兼并重组来仍将是其实现在中国扩张战略的主要投资方式之一,中小企业将成为潜在的兼并对象之一。

  面对外国大型膜企业和水务公司纷纷进入中国市场,膜企业应该加快膜企业之间、膜企业与水处理工程公司之间,以及膜企业同其它产业的大型集团间的合作。特别是上、下游企业间实行重组,以便能在水市场中做大做强,创建中国和国际知名品牌,参与国内和国际竞争。

  尽管中国膜企业整体水平与国外相比还有差距,但并不是全面落后,有些企业的产品甚至超过了国外水平。国产膜目前已不是中低档产品的代名词,中国部分产品的性能已追赶上甚至超越了国外产品的性能。

  例如海南立昇公司的专利产品聚氯乙烯合金超滤膜,是中国民族膜品牌的一个突破,其在截留性能、抗污能力、使用寿命和耐碱性等方面已经超过了国外产品,而价格仅为国外同类产品的50%左右。

  未来,随着国内优秀膜企业综合实力的不断增强,并购国外企业以打开其国际市场、吸收国际先进技术和管理理念将是其发展的必然趋势。

3   2019-07-19 08:50:01.56 焦化废水处理技术的研究进展 (点击量:1)

焦化废水是在煤制焦炭、煤气净化和化工产品精制过程中产生的废水,其成分复杂多变,除氨氮、氰及硫氰根等无机污染物外,还含有酚类、萘、吡啶、喹啉等杂环及多环芳香族化合物(PAHs)[1]。由于氰化物、多环芳烃及杂环化合物很难生物降解,加之高浓度氨氮对微生物活性具有很强的抑制作用,导致废水的可生化性较差,焦化废水一直是公认的最难处理的工业废水之一[2]。

随着我国钢铁工业的飞速发展,焦炭产能的不断扩大,产生的焦化废水数量也在不断增加,其达标排放问题越来越受到环保部门及企业的高度重视。同时“十二五”规定,单位工业增加值用水量需要降低30%,水资源已经成为阻碍很多企业可持续发展的瓶颈,因此开发出经济合理、新型高效的焦化废水处理工艺仍旧是工业废水研究领域的重大课题。

1焦化废水的来源和水质特点及危害

1.1 焦化废水的来源

焦化废水是在煤高温裂解得到焦炭和煤气的生产过程中回收焦油、苯等副产品而产生的,其主要来源有:

(1)煤高温干馏和荒煤气冷却过程中产生的剩余氨水;

(2)煤气净化过程中产生的煤气终冷水及粗苯分离水;

(3)粗焦油加工、苯精制、精酚生产及古马隆生产等过程产生的污水;

(4)接触煤、焦粉尘等物质的废水。这几种废水中,一般剩余氨水占废水总量的50%~70%,是焦化废水处理的重点[3]。

1.2 焦化废水水质特点及危害

(1)成分复杂:焦化废水组成复杂,其中所含的污染物可分为无机污染物和有机污染物两大类。无机污染物一般以铵盐的形式存在,有机物除酚类化合物以外,还包括脂肪族化合物、杂环类化合物和多环芳烃等。其中以酚类化合物为主,占总有机物的85%左右,主要成分有苯酚、邻甲酚、对甲酚、邻对甲酚、二甲酚、邻苯二甲苯及其同系物等;杂环类化合物包括二氮杂苯、氮杂联苯、吡啶等;多环类化合物包括萘、蒽、菲等。

(2)含有大量的难降解物,可生化性较差:焦化废水中有机物(以COD计)含量高,且由于废水中所含有机物多为芳香族化合物和稠环化合物及吲哚、吡啶等杂环化合物,其BOD5/COD值低,一般为0.3~0.4,有机物稳定,微生物难以利用,废水的可生化性差。

(3)废水毒性大:其中氰化物、芳环、稠环、杂环化合物都对微生物有毒害作用,有些甚至在废水中的浓度已超过微生物可耐受的极限。

(4)含有危害水生生物和人体的剧毒及致癌物质:主要污染物质为环链有机化合物、叠氮化合物以及氨氮等。这些物质对生态环境以及人体的健康都会造成一定的危害,如果人直接饮用了含一定浓度这类物质的水或长时间吸入含该类物质的空气,将会危害身体健康,严重者可以致癌;特别是有些物质可在动物或植物体内富集,使其浓度浓缩许多倍,最终通过食物链侵害到人类;焦化废水中的含碳类化合物多数都是耗氧类物质,它们进入水体后要消耗水体中的溶解氧,严重时可以导致水体的腐化;而焦化废水中的含氮类物质,能导致水体的富营养化,可以导致藻类的大量孽生和繁殖;氨氮在水体中还能转化成硝态氮,婴幼儿饮用了含有一定浓度硝态氮的水,可导致白血病。因此,焦化废水对自然生态的破坏及其严重,对人类的威胁巨大[4]。

2 焦化废水处理技术的研究进展

目前,国内大部分的焦化厂普遍采用普通活性污泥法处理经蒸氨、脱酚预处理的焦化废水,处理后水中的酚、氰、油等有害物质大为降低,但对COD和NH3-N的去除率并不高,难降解物质的存在使出水水质不能达到国家排放标准。因此,还需要进行深度处理即三级处理。然而,深度处理费用昂贵,成本压力大,多数焦化厂仅采用生化处理,未经三级处理,造成未达标排放,严重污染了水环境,给人类健康带来了严重危害[5-6]。因此,寻求和研究新的处理工艺是提高焦化废水处理效果的关键所在。

2.1 焦化废水传统处理技术

2.1.1 芬顿(Fenton)试剂处理

1984年,H.J.H.Fenton发现通过H2O2与Fe2+的混合后,各种简单的和复杂的有机化合物均能被氧化。其机理认为是Fenton试剂通过催化分解产生羟基自由基(·OH)进攻有机物分子(RH)夺取氢,并使其降解为小分子有机物或矿化为CO2和H2O。K.Banerjee等对焦化废水进行研究,发现采用Fenton试剂处理后能有效地减小焦化废水中COD的浓度[7]。许海燕等[8]取生化处理后的焦化废水为实验水样(CODcr为223.9mg/L)加入Fenton试剂后,又加入絮凝剂FeCl3和助凝剂PAM,过滤除去废渣,处理后的水样中CODcr为43.2mg/L。谢成等[9]采用Fenton法对广东韶关钢铁公司焦化厂废水进行预处理,结果表明酚、苯系物、石油烃、含氮杂环有机物和多环芳烃的去除率在90 %以上。

2.1.2 吸附法

吸附法处理焦化废水是利用固体表面有吸附水中溶质及胶质的能力,吸附水中一种或多种物质从而使水得到净化。常用的吸附剂种类有很多,如活性炭、吸附树脂、磺化煤、矿渣等。活性炭是最常用也是处理水质最好的一种吸附剂。徐革联等[10]模拟工业条件,将活化污泥与水混合,分别投入焦粉、活性炭、粉煤灰,发现活性炭的吸附性能最好,焦粉次之。可用于废水的深度处理,但是活性炭需酸洗再生,再生设备容易腐蚀,运行成本高。吴健等[11]人在生物脱酚的基础上,向二沉池中投加絮凝剂,并增设焦炭、活性炭吸附塔等设备对焦化废水进行深度处理,使CODcr去除率达80%-90%。刘俊峰等[12]用南开牌H2103大孔树脂吸附处理含酚520 mg/L、COD3200mg/L的焦化废水,处理后出水酚含量≤0.5 mg/ L,COD≤80mg/L,达到国家排放标准。一些研究者通过改性粉煤灰吸附处理焦化厂含酚水的试验,酚、SS、COD和色度的去除率分别达到95 %,而且处理费用较低。

2.1.3 混凝气浮法

该方法首先采用聚合硫酸铁(PFS)破坏胶体和悬浮微粒在水中形成的稳定分散体系,使其聚集成絮凝体,然后含有大量絮凝体的混合液通过配水堰进入气浮池,利用高度分散的微小气泡作为载体去粘附水中的絮凝体,使其随气泡升到水面。产生的浮渣通过刮泥机和排泥管道自流进入污泥浓缩池。龚文琪[13]采用混凝法处理湖北鄂钢公司酚、氰废水,在运行过程中发现挥发酚、游离氰化物容易去除,而络合氰化物难以通过曝气氧化去除,COD去除效果不十分理想,但通过加入生活污水,提高废水的可生化性以后,基本能使出水COD达到国家二级排放标准。刘剑平,赵娜等[14]采用混凝气浮法处理污水的过程中,发现该系统具有结构简单、运行稳定、操作方便、溶气效率高的优点,但是该系统也存在当进水中的悬浮物过高时,出水中悬浮物浓度升高,造成释放器堵塞。

2.1.4 A/O工艺

A/O工艺是目前焦化污水脱氮的主要工艺。A/O工艺既能脱氮也能将废水中大部分的有机物降解去除,是一种较为理想的废水处理技术,但是对于某些有毒有害物质(氰化物及氨氮等)的降解能力差,常常难以达到国家允许的排放标准[15]。现许多处理厂对A/O工艺进行改进形成的A2/O工艺的可行性研究表明,A2/O工艺比A/O工艺脱氮效果更好,但是基建投资比原来高30 %左右,操作费用也要增加60 %~80 %[16]。

2.1.5 SBR工艺

普通活性污泥法对焦化废水中的氨氮降解效果较差,处理后出水NH3-N在200mg/L左右,COD在300mg/L左右,这两项指标均不能达到排放标准[17]。而且普通活性污泥系统存在抗冲击能力差,生长缓慢,操作不稳定等缺点。SBR工艺是一种活性污泥法新工艺,它在同一反应器内,通过进水、反应、沉淀、出水和待机5个阶段,循序完成缺氧、厌氧和好氧过程,实现对水的生化处理。钟梅英[18]对SBR工艺处理焦化废水进行了研究,结果表明,进水COD为650~1900mg/L,氨氮为150~330mg/L时,去除率分别达到80%和70%以上,且处理费用较低。LI Bing等[19]用厌氧序批式反应器来预处理焦化废水,结果表明,在tf/tr为0.5,搅拌强度为0.025L/L和间歇搅拌模式为100s/45 min的最佳条件下,有机负荷率为0.37-0.54kgCOD/(m3/d)的稳定运行期间,CODcr去除率达到38%~50%。此外,焦化废水经预处理后,BOD5/COD从0.27提高到0.58。

2.2 焦化废水处理新技术

2.2.1 催化湿式氧化技术

催化湿式氧化技术一般是指在高温和高压下,在催化剂作用下,用氧气将废水中的有机物和氨氮等污染物氧化,最终转化为CO2和N2等无害物质的技术。此方法具有使用范围广、处理效率高、氧化速度快、二次污染小等优点。但由于操作在高温高压下进行,因此对工艺设备要求严格,投资费用高。所以此方法在一些发达国家已实现工业化,用于处理含氰废水、煤汽化废水、造纸黑液。杜鸿章等[20]研制出适合处理焦化厂蒸氨、脱酚前浓焦化污水的湿式氧化催化剂,该催化剂活性高、耐酸、碱腐蚀,稳定性好,适用于工业应用,对CODcr及NH3的去除率分别为99.5%和99.9%。

2.2.2 超临界水氧化法

超临界水是指温度、压力都高于其临界点的水,当温度高于临界温度374.3℃,压力大于临界压力22.1MPa时,水的性质发生了很大的变化,水的氢键几乎不存在,具有极低的介电常数和很好的扩散、传递性能,具有良好的溶剂化特征。该法在20世纪80年代初由美国学者Mdoell[21]提出,在很短的时间内,废水中99%以上的有机物能迅速被氧化成H2O、CO2、N2及其它无害小分子。

2.2.3 利用烟道气处理焦化废水

为了彻底解决焦化废水的污染问题,殷广谨等[22]人采用一种与生化法截然不同的处理技术,即利用烟道气处理焦化剩余氨水或全部焦化废水。锅炉烟道气处理工艺是废水在喷雾塔中与烟道气接触并发生物理化学反应,废水全部汽化,烟道气中SO2与废水中的NH3及塔中的O2发生化学反应生成(NH4)2SO4。吸附在烟尘上的有机污染物在高温焙烧炉或锅炉炉膛内进行无毒化分解,从而实现了废水的零排放,同时对大气环境无污染。该工艺“以废治废”,不仅处理效果好,还具有投资省、运行费用低等优点。

2.2.4 固定化细胞技术

固定化细胞(简称IMC)技术是通过化学或物理的手段将游离细胞或酶定位于限定的空间区域内,使其保持活性并可反复利用的方法。制备固定化细胞可采用吸附法、共价结合法、交联法、包埋法等。固定化细胞技术充分发挥了高效菌种或遗传工程菌在降解有机物过程中的高效降解作用,具有细胞密度高,反应迅速,微生物流失少,产物分离容易等优点,且反应过程控制较容易,污泥产生量少,同时可去除氯及高浓度难降解有机物[23]。Amanda等[24]以PVA-H3BO3包埋法固定化假单胞菌Psendomonas,在流化反应器中连续运行2周,进水酚浓度从250mg/L逐渐提高到1300mg/L,出水酚浓度可降至极低。

2.2.5 超声波法

利用超声波降解水中的化学污染物,尤其是难降解的有机污染物,是近年来发展起来的一项新型处理技术。超声波由一系列疏密相间的纵波构成,并通过液化介质向四周传播,当声能足够高时,在疏松的半周期内,形成空化核,其寿命约为0.1μs。在破裂的瞬间可产生约4000K、100MPa的局部高温高压环境,并产生速度约110m/s、具有强烈冲击力的微射流,称为超声空化。超声空化足可使有机物在空化气泡内发生化学键断裂、水相燃烧、高温分解或自由基反应。研究表明,卤代脂肪烃、单环或多环芳烃及酚类物质等都能被超声波降解[25]。

2.2.6 等离子体处理技术

等离子体处理技术是利用高压毫微秒脉冲放电等离子体对难降解有机废水进行处理。其原理是在毫微秒高压脉冲作用下,气体间隙产生放电等离子体,放电等离子体中存在大量高能电子,这些高能电子作用于水分子产生大量的水合电子、OH、O等可氧化水中有机物的强氧化基团。研究表明,焦化废水经脉冲放电处理后,大分子有机物被氧化分解为小分子,再用活性污泥法进行后续处理,废水中氰化物、酚及CODcr的去除率显著提高[26]。

2.2.7 生物强化技术

生物强化技术就是为了提高废水处理系统的处理能力,而向该系统中投加从自然界中筛选的优势菌种或通过基因组合技术产生的高效菌种,以去除某一种或某一类有害物质的方法。生物强化技术因能提高水处理的范围和能力,近年来在焦化废水治理中的应用日益重要。Donghee Park等[27]为了提高生物去除总氰化物的效率,用生物强化技术处理焦化废水。经过实验室培养可降解氰化物的酵母菌和不明确的降解氰化物的微生物,然后将微生物菌体接种入流化床反应器。结果表明:全面的氰化物生物降解的连续运行表明去除率比想象中低。王璟、张志杰等[28]研究了投加高效菌种及微生物共代谢对焦化废水生物处理的增强作用,结果表明:高效菌种能普遍提高难降解物的去除率,48h内可以比投加初级基质提高CODcr去除率47%左右,初级基质与高效菌种组合协同作用效果好,48h后焦化废水CODcr去除率达到60%左右。

2.2.8 膜生物反应器(MBR)法

MBR工艺是20世纪90年代发展起来的一种污水处理新技术,是生物处理与膜分离技术相结合形成的一种高效污水处理工艺。该技术用膜分离技术取代传统接触氧化法的二沉池,膜的高效固液分离能力使出水水质优良,处理后出水可直接回用。MBR对于COD以及NH3-N的处理效果均好于常规的A/O法[29]。但是MBR造价较二沉池高,在经济效益方面不如传统二沉池有优势,成为制约工业化应用的主要因素。

3 结论

经过不断的研究和实践,焦化废水的处理方法已经很多,且取得了较好的处理效果,但也存在一些缺点,比如外排水COD很少能够稳定达到国家一级排放标准,出水指标不稳定。随着环保要求的日益严格,单靠一种处理方法难以达到理想的效果。利用多种方法的协同作用处理焦化废水,可发挥各自的优点,有助于更进一步地提高处理效率。因此,通过多种方法的有机组合、联用,最终研发出处理效果好、投资省、运行费用低、操作简单、易于控制的焦化废水处理新技术,不但可以为企业降低新水消耗量,节约生产成本,维护周边的生态环境,而且还为履行国家的节能减排战略,以及对生态环境的保护和焦化企业的可持续发展具有重要的现实意义。

4   2019-07-11 12:13:28.727 电镀园区含镍废水物化处理工程实例 (点击量:2)

摘 要: 以某电镀废水集中处理工程为实例,介绍了含镍废水的处理技术、工艺、构筑物参数 及运行效果。通过应用高级氧化破络技术、络合捕集技术以及管式微滤膜( TMF) 分离技术,构建了电镀废水重金属稳定达标处理关键技术体系,实现了出水在电镀含镍废水的单独监控池达到《电镀污染物排放标准》( GB 21900—2008) 的表 3 标准。该工艺技术体系能适应水量变化,运行稳定,处理效果好,自动化程度高,具有良好的环境效益、社会效益及经济效益。

电镀工艺中镍的镀种类型较多,应用面广,而在电镀镍工艺中常加入各种络合物,镍始终处于络合态,有利于提高电镀效果。目前络合物种类以有机物为主,主要包括羧酸类、氨基醇类、氨基羧酸类、无机多磷酸类和有机磷酸类[1],而络合物的存在给后续处理带来了较大的难度。目前,《电镀污染物排放标准》( GB 21900—2008) 表 3 标准要求含镍废水预处理出水监测点一类污染物 Ni2+≤0. 1 mg /L,这对于成分复杂、络合复杂、水质波动大的电镀废水而言,具有较大的挑战性。考虑项目投产后需长期稳定达标,在工程工艺设计阶段即需充分考虑工艺的达标保障性。以某电镀废水集中处理工程中含镍废水的处理工艺应用为例,介绍了基于高级氧化破络技术、络合捕集技术以及管式微滤膜( TMF) 分离技术的重金属镍稳定达标关键技术的集成体系与示范应用。

1 工程概况

某电镀产业园总用地面积为 7. 10 hm2,包含 17幢电镀厂房、3 幢办公楼、1 座仓库、配套 1 座园区集中式废水处理中心。

园区配套的电镀废水集中处理工程设计规模为5 000 m3/d,占地面积为 5 333 m2,设计运行时间为20 h /d,处理规模为 250 m3/h。土建工程一次性建设实施,设备工程分两期实施,一期工程配置规模为2 500 m3/d( 125 m3/h) 。根据进水水质将废水分成7 股,分别进行处理。

2 废水处理工艺

2. 1 工艺流程

针对废水水质特点及设计排放标准,确定废水处理工艺流程。

2. 2 工艺说明

将电镀园区中不同电镀车间的镀镍工序产生的漂洗水集中收集,通过管道进入调节池,考虑到有部分 Cr6+混入,一级反应池组先进行 Cr6+还原,然后加碱和 PAM 絮凝反应,进入一级沉淀池,去除部分镍和全部的铜和铬,出水进入二级反应池组,通过加入高效的破络合药剂对镍的络合物进行氧化,消除强络合态的镍,同时加入高络合能力的重金属捕捉剂,确保镍能完全去除,然后进入 TMF 膜分离系统,通过膜分离悬浮态的重金属镍,实现固液分离,膜出水进入镍监控池,检测达标后进入后续处理系统,若不达标,则进入应急反应池,再返回含镍预处理系统进行处理。

2. 3 主要应用技术

① 基于高级氧化破络的重金属稳定达标技术

电镀废水成分复杂,往往含有大量的重金属物质、有机助剂等。在电镀过程中,因为镀层质量控制的需要,重金属离子往往以络合物形式存在,从而在电镀过程中缓慢释放金属离子进行沉积,提升镀层质量; 然而在废水排放和处理过程中,因为这样一些络合物的存在,使得镍的去除难度加大,单纯的化学沉淀法难以实现重金属的有效去除,因而如何破除络合物、实现金属离子的释放就成为重金属去除过程中的关键技术。高级氧化技术在应用过程中产生的羟基自由基( ·OH)[2]或硫酸盐自由基[3]具有强氧化作用,能有效氧化与镍结合的络合物或螯合物,将强络合态镍转化为弱络合态镍或离子态镍[4],然后通过重补剂竞争络合或沉淀分离,达到去除镍的目的。本项目采用自主研发的破络合剂,针对电镀废水中存在的络合物具有普适性,能实现络合物的有效去除。

② 基于络合捕集的重金属稳定达标技术

电镀废水处理过程中,重金属离子主要通过与外加药剂( 氢氧化钠、氢氧化钙、硫化钠等) 形成氢氧化物、硫化物沉淀等形式,从废水中固液分离,最终转化为固态污染物,但是对于大部分重金属,其氢氧化物溶度积常数( Ksp) 比较大,使得其去除效果比较差,难以满足目前日益严格的出水排放要求。另外,电镀废水中常常含有一些络合剂,其稳定性高,简单加入氢氧化钠、氢氧化钙难以沉淀这部分络合态重金属离子。重金属捕集剂是一种与重金属离子强力螯合的化工药剂,能在常温和很宽的 pH 值范围内,与废水中的 Cu2+、Ni2+、Zn2+等重金属离子进行化学反应,并在短时间内迅速生成不溶性、低含水量、容易过滤去除的絮状沉淀,从而达到去除重金属离子的目的,确保废水达到排放标准[5,6]。目前,根据现有电镀废水中络合物的种类,并结合高级氧化破络技术,自主合成的重补剂可实现镍的达标。

③ 基于 TMF 分离的重金属稳定达标技术

目前对于电镀废水以物化处理法为主,通常采用化学沉淀法,基本工艺组合为反应系统 + 分离系统。目前常见的固液分离方式有沉淀、气浮和膜分离,其中沉淀法具有通用性强、造价低、易管理等特点,应用广泛; 气浮法则具有容易设备化、占地小、分离效率高等特点,在一些小规模的电镀污泥处理工程中也得到应用。但是气浮法和沉淀法都具有一定的不稳定性,容易出现浮泥、跑泥等现象,造成出水水质波动,重金属超标风险大。膜分离法具有分离效果好、系统稳定等特点,尤其是能够确保出水 SS浓度非常低; 另外,在进行膜分离的同时,还能实现污泥的浓缩、污泥高效吸附等功能,进一步提升出水水质和后续污泥脱水设备的效率,因此在电镀废水处理中具有广阔的应用前景。本项目采用的管式微滤膜以多孔高分子材料作为分离介质,采用低压( 0. 07 ~ 0. 7 MPa) 运行膜过滤,用以分离液体中的高浓度悬浮固体; 分离时采用错流过滤方式,固液混合物在压力作用下在膜表面错流流动; 固体颗粒在错流状态下在固液混合物中不断浓缩,不断在膜表面堆积。TMF 膜过滤系统具有显著的优点: 可以绝对去除尺寸大于膜孔径的固体物,去除效果非常稳定; 不需要投加絮凝剂等聚合物,节约药剂,降低污泥产量,提升污泥资源化利用价值; 自动随时开/停机,自动化程度高; 超微滤过滤精度高,不需要进后处理过滤器,可以直接和反渗透等中水回用设备联用。

5   2019-07-11 12:09:48.533 纳滤技术在饮用水处理中的应用 (点击量:4)

随着我国经济和城镇化进程的快速发展,生活污水和工业废水的大量排放造成了饮用水水源的污染,加上突发性水污染事件时有发生,导致饮用水资源供需矛盾加剧。饮用水安全问题日益严重,人们对此也更加重视。在2006年出台的《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)中,水质指标由35项增加到106项。2018年10月1日起,上海市实行首个地方饮用水标准《生活饮用水水质标准》(DB31/T 1091—2018),这些政策和法规的出台对于水污染的防治、保障饮用水安全和提升饮用水品质有着积极和深远的意义。

在水源普遍受到污染以及水质要求标准不断提高的情况下,我国传统的饮用水处理工艺混凝—沉淀—过滤—消毒工艺和臭氧活性炭技术难以完全满足饮用水质量要求。近年来,膜分离技术的快速发展可以较好地满足新的饮用水水质标准,应对水体中存在的众多有机污染物等方面有着更好的应用前景。本文通过对膜分离技术进行了分析比较,综述了纳滤技术在饮用水处理中的研究现状,并对纳滤膜处理饮用水技术中存在的问题进行了讨论,展望了纳滤技术应用未来的发展方向。

膜分离技术常用于饮用水的深度处理,具有出水水质稳定,操作简单等优点。根据孔径大小的不同,膜分离技术可分为:微滤、超滤、纳滤和反渗透,各技术对比如表1所示。与超滤、反渗透相比,纳滤膜技术发展较晚。纳滤膜孔径约为1 nm,介于反渗透膜和超滤膜之间,截留分子量在200~1 000 Da,操作压力主要集中在0.3~1 MPa。纳滤膜选择分离性强,可去除消毒副产物、有机污染物和多价离子,降低水的硬度。超滤膜孔径相对较大,对于金属离子和小分子有机物几乎没有去除能力。NF和RO对不同有机物的处理效果都很好,但纳滤的操作压力比反渗透低,并且纳滤膜净化出水中还可保留部分对人体有益的元素,因此纳滤较超滤和反渗透有更为广阔的应用前景。

纳滤技术在饮用水处理中的应用

纳滤技术在将饮用水中悬浮物、胶体、微量有机物等物质去除的同时,还能把对人体有益的微量矿物质元素保留下来,近些年在饮用水深度处理中得到广泛应用,纳滤膜净水工艺流程如图1所示。

1 纳滤膜分离机理

纳滤膜孔径一般为1 nm左右,分离原理如图2所示。在原水施加一定压力,在压力差的作用下,溶液中分子量低于200的小分子物质、单价离子以及水透过膜上的纳米孔,分子量在200~2 000的有机物以及多价离子被膜阻挡,实现分离。目前研究认为纳滤主要是通过电荷作用和筛分作用两个机制进行溶质分离。电荷作用通常也被称为“道南效应”。纳滤膜表面主要带有负电荷,可以吸引溶液中带正电的离子,溶液中带负电的离子将会被排斥而远离膜表面,这种效应被称为道南效应。筛分效应主要是利用膜孔径大小与溶液中不同溶质粒子大小进行截留。纳滤膜表面带电荷,所以纳滤膜的分离机理和超滤、反渗透有所不同。进行分离的时候,因为截留分离过程受到不同运行参数的影响,所以难以简单把纳滤膜的分离机理界定为筛分作用以及道南效应。

2 对无机物的去除作用

大部分农业地区,原水中硝酸盐、亚硝酸盐的含量超过安全标准,且易转化成亚硝胺有致癌风险,超标的硝酸盐、亚硝酸盐等物质会给饮用水处理带来影响。麦正军等发现我国西北地区的地下水不宜直接饮用,该地下水中无机盐(主要是硫酸盐、硝酸盐、硬度等)含量普遍超标。对此,他们配制了相似于地下水的无机盐溶液,对比了市面上常用的两种膜对其过滤效果。结果显示,2种膜对SO42-的去除率都在97%以上,去除效果显著,对F-的平均去除率分别为73%和95%,差距较大。另外还考察了不同进水流量、操作压力下纳滤膜的截留效果,结果显示两者都会对纳滤膜脱盐产生不同影响。侯立安等采用微滤活性炭与纳滤联用的工艺流程研究了纳滤膜对无机物的截留效果,研究结果表明,TS40型的纳滤膜能够去除无机离子,且对阳离子去除能力依次为:Ca2+>Mg2+>Na+>K+,对阴离子的去除能力为SO42-> Cl-> NO3-。砷是强致癌物质,我国一些地区砷超标严重,纳滤膜对饮用水中的砷也有着很好的去除效果。王晓伟等对比了不同压力条件下MF、RO、NF膜对砷的去除情况,研究发现,原水中砷的浓度低于200 μg/L时,纳滤可以对五价砷的去除超过90%,但不同pH下NF膜对砷的截留率大不相同。饮用水中过量的F-会损害人体健康,而Cl-、SO42-会影响饮用口感,敬双怡等对比了经纳滤膜处理后的直饮水出水中F-、Cl-、SO42-的含量,其平均去除率均在62%以上,且均满足饮用水卫生指标。

3 对有机物的去除作用

饮用水消毒过程会产生三卤甲烷(trihalomethanes,THMs)、卤代乙酸(haloacetic acids,HAAs)、溴酸盐等消毒副产物(DBPs)。纳滤膜对消毒副产物的去除主要是通过截留前体物来降低消毒副产物浓度。研究发现纳滤膜对THMs去除率可达90%以上。朱学武等对原水中含有机物和溶解性有机盐较高的南四湖进行了研究,使用了两种纳滤膜进行对比,两种膜截留结果各有不同。但CODMn、UV254、DOC的浓度均能分别降到0.7 mg/L、0.006cm-1和1.5 mg/L以下,远低于净水水质标准。并且发现对有机物、电导率、TDS、DOC等方面的去除率均达到90%以上。这样可使有机物浓度得以控制,还能有效减少后续工艺中消毒剂的投加量,产生消毒副产物的风险大大降低。同时,近些年饮用水中内分泌干扰物、微囊藻毒素等物质浓度逐渐增加,纳滤膜在饮用水处理中对上述也可有效去除。魏宏斌等了解到传统工艺对环境内分泌干扰物阿特拉津去除效果较差,而纳滤膜处理工艺能够将原水中阿特拉津浓度为20~226 μg/L处理到产水浓度在0~4.7 μg/L,平均去除率为90%~92%。程爱华研究发现纳滤对五氯酚、雌二醇、雌三醇等物质的截留率均大于90%,能有效截留去除水体中的内分泌干扰物质。

4 膜污染和膜清洗

通过前面的论述与分析不难得出,纳滤膜技术具备自身的分离特性,能够获得理想的处理效果。然而,具体运行过程当中也存在不足,膜污染问题就是其典型的代表。膜污染是膜处理过程中,溶液中的微粒、大分子物质和膜发生物理、化学相互作用,在膜的表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径越来越小或者发生堵塞的现象,同时操作压力变大,膜通量减少。主要包括有机污染、无机污染、胶体颗粒污染和生物污染几个方面,在实际处理工程中往往是几种污染交织在一起,同时发生。

丰桂珍等选择了青草沙水库和太湖原水中的DOM对两种纳滤膜(HL、ESNA1-K)造成的膜污染以及对纳滤膜截留卡马西平(CBZ)性能的影响进行了研究。分别测定了纳滤膜污染前后的特性:通量变化、粗糙度、接触角及膜的扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)图。结果显示,不论是青草沙DOM还是太湖DOM,均对两种膜性能产生了影响。纳滤膜污染前后的表面形貌如图3所示,DOM在纳滤膜表面吸附形成污染滤饼层,进入膜孔内部造成膜孔堵塞,造成较明显的膜通量下降。表面较为粗糙的ESNA1-K膜(粗糙度为55.076 mm)(图3(d))表面比较为平滑的HL膜(粗糙度为5.876 mm)(图3(a))更容易被有机物污染(分别对应图3(e、f)、图3(b、c))。接触角的大小反映了膜表面的亲疏水性,经DOM污染后,ESNA1-K膜的接触角较清洁膜有所减小,HL膜的接触角较清洁膜增大,这与纳滤膜本身的特性有关。

在考察DOM膜污染后对CBZ截留性能的影响的实验中,尽管纳滤膜受到不同程度的污染,但DOM 膜污染并非一味地降低了CBZ的去除率。结果显示,浓差极化作用占主导地位的太湖DOM膜污染时,出水CBZ浓度增加,去除率下降;滤饼层与 CBZ 的吸附作用和MWCO的减小较浓差极化作用相比占主导地位的青草沙DOM污染时,CBZ的去除率反而上升了。Nghiem等的在研究膜污染对痕量有机物的去除影响中也出现了相似的结果。